©The Asahi Shimbun Company / VOYAGE MARKETING, Inc. All rights reserved. 反応性と配向性は共に、基本的に芳香環上の置換基で決まる 14.5. このような置換基の性質を、オルト・ パラ配向性 ortho–para directing と呼ぶ。 3. ローンペアを持っている場合、電子供与基 チル基がオルト-パラ配向性なので1-(2-ethylphenyl)ethanoneの生成も考えられるが、 置換基の立体障害のためアセチル化はほとんどパラ位で起こる。 CH3COCl, pyridine HO-, H 2O NH2 HN O CH3 CH3I, NaOH conc. オルトパラ配向性の覚え方. また、当サイトで提供する用語解説の著作権は、(æ ª)朝日新聞社及び(æ ª)朝日新聞出版等の権利者に帰属します。 No reproduction or republication without written permission. オルト-パラ配向性の置換基 -OH、-NH 2 、-CH 3 などの置換基は、ベンゼン環に電子を与える 電子供与性 という性質をもつ。 活性化置換基にはどのようなものがあるか アルキル基は通常メチル基と同様の超共役効果を持つため、メチル基と同様に活性化 パラカップリング. 5 2）は1-bromo-2-chlorobenzene ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう？沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが フェノールから生成出来る物質と言うのは、既にベンゼン環に-OHがついているフェノールに別の陽イオンがアタックする反応になります。 このように、置換反応がオルト、パラの位置にメチャクチャ起るわけです。 ということは、もちろん、『配向性』が絡んできます。 オルトパラ配向性とメタ配向性の理由と見分け方大全！ このXに影響を受けるんでしたね！で、このX＝OHなんですよね。フェノールやし、 てことは、これは『電子供与性』でしたよね？ 電子供与性なのは、高校化学で知っておいてほ … 特別の求電子種による反応 活性化基が位置を決める 立体障害のため不利 パラ位：有利 オルト位：立体障害のため不利 Aniline Benzenediazoniumイオン4-Hydroxyazobenzene (1) ジアゾカップリング 与えた電子がベンゼン環に流れ込み、次のような一連の流れを見せる。. る。この事実は通常の求電子的または求核的な芳香核置 換反応における既存置換基の極性に原因する配向性と著 しく異なる。 n-ニ トロソ化されたアシル化芳香族アミンarn(no) cor 薬剤師であり有機化学・生物学研究者である『takashi』が、医療現場、薬局、薬学学習で活かせる科学的知識を提供しています。薬学を科学的な切り口から理解しましょう！！, [電気陰性度が高い置換基が、電子を引っ張る]ということは、多くの人が理解できている, 芳香族に置換した場合、電気陰性度による誘起効果(σ結合の電子求引)よりも、共鳴効果が優先的に影響します。, 芳香環に直接置換している原子が、 つまり、オルト位とパラ位にブロム基が導入されるはずである。 オルト位とパラ位に官能基が導入されることをオルトーパラ配向性という！ 上述したことをすべての場所で反応した場合の反応機構を示した上で検証してみる。 基をオルトあるいはパラの位置に配向していることであ . 活性化置換基にはどのようなものがあるか アルキル基は通常メチル基と同様の超共役効果を持つため、メチル基と同様に活性化 置換基でオルト・パラ配向性であることがわかる。その他の活性化置換基としては、ど 先ほど言いましたが、1つ目のベンゼン環への置換、 xの影響で、オルト位パラ位が反応しやすくなるのが、『オルトパラ配向性』です。 で、このオルトパラ配向性になるのは、この xが電子が余っている奴ら のときです。 このような置換基をオルト・パラ配向性置換基と呼ぶ。この置換基には-oh、-or、-ocor、-nh 2 、-nr 2 、-nhcor、ハロゲンがある。 また、メチル基やアルキル基もオルト・パラ配向性置換基である。これは共鳴構造式を書いたときに、そのうちの一つが第三級カルボカチオンであるため安定となる。 ベンゼン環のパラ位にある水素については、カップリングの影響を受けません。そのため無視できますが、オルト位とメタ位については、プロトン（水素）がどのようなピークを示すのか理解しなければいけません。 オルトカップリングはj値が大きい （読み）オルトパラはいこうせい, ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典, 日本大百科全書(ニッポニカ)を更新, その他の辞書アプリをお探しの方はこちら. WordPress Luxeritas Theme is provided by "Thought is free". オルトパラ配向性 ベンゼンの1置換体（たとえばトルエンなど）に、さらに置換反応を行わせた場合、2つめの置換基の位置は、すでに結合している置換基によって決まる。 「ジアゾカップリング」とは、 -N=N-というアゾ基を使ってベンゼン環を繋げる反応です。 ジアゾカップリングの材料は「アニリン」です。 アニリンについては以下で詳しく解説しているので、 そちらも参考にしてみてください。 配向性：オルト・パラ配向性 反応性：無置換より反応性が高い。 芳香環に直接結合するアルキル基の炭素のc－h結合の電子が共鳴して芳香環に供与される。この現象を超共役と呼ぶ。 超共役については下記のリンク先を参照 超共役とは？ ながら,経 験則4に おいてニトロ基によるオルト/パ ラ 活性化を説明しょうとするのは明らかに矛盾している。 このようにあいまいな規則にとってかわることのできる 合理的な反応機構を次節に記述する。 3. として働きます！, では、芳香族化合物に置換した場合の電子求引基、電子供与基のふるまいの変化を解説します。, 特に、カルボニル基(C=O)やニトロ基(NO2)は、ベンゼン環と直接結合している炭素や窒素のp軌道が、, 二重結合を形成している酸素に引っ張られているため、強力な電子求引基として働きます。, トリフルオロメチル基は、CーF反結合性軌道があるために、電子求引基として働きます。, 電子供与基は、ベンゼン環に置換している原子がローンペア(非共有電子対)を持っています。このローンペアを使って電子を供与します！, 非共有電子対を持つ置換基には、酸素やハロゲンなどの電気陰性度の高いものが多いです。, 電気陰性度の影響により、Xが直接接している炭素のσ結合、次いでオルト位の炭素の電子密度を下げてしまいます。, ベンゼン環の様な、芳香族化合物上で置換反応が進行する際、2つの反応機構が想定できます。, 求核置換反応では、何らかの脱離基(LG: Leaving group)が求核種(Nu)と入れ替わります。, この反応は、カチオン中間体が生じるので、電子供与基が置換して入れば反応は加速されます。, ここではあまり触れませんが、例外でニトロのような強い電子求引基を複数有している場合には、, なので、ベンゼン環上での反応は、求電子的な反応(芳香族求電子置換反応)が一般的になります。, フリーデルクラフツアルキル化では、アルキルハライドとAlCl3のようなルイス酸を用いることでアルキル化が進行します。, しかし、得られる生成物は電子供与気であるアルキル基を有することから、原料のベンゼンよりも電子豊富で反応性が高くなります。そのため、ポリアルキル化合物が生成します。, これではモノアルキル生成物を合成することはできません。その代わりに、酸ハロゲン化物とルイス酸を用いる、フリーデルクラフツアシル化反応が登場します。, アシル化では、生成物が電子欠損で反応性が低いことから、置換反応回数の制御が可能です。, で評価されますが、置換基Rが芳香族上での求電子置換反応を、無置換体Hと比べて促進していれば、マイナスの値をとります。. オルト-パラ配向性の置換基. 出典　ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典について　情報. 無償で自発的に社会活動に参加したり，技術や知識を提供したりする人，またはその活動。社会福祉，教育，環境保全，保健など，社会全般を対象とする。一般的にボランティアの理念として，自分から行動すること，とも... 12/21 デジタル大辞泉プラスを更新, 12/10 日本大百科全書(ニッポニカ)を更新, 10/28 デジタル大辞泉プラスを更新, 10/27 日本大百科全書(ニッポニカ)を更新. Copyright © 2017-2021 化学系薬剤師takashiの薬学科学講座　ー症例・事例を科学的に考察するー All Rights Reserved. HI OH OCH3 (CH3CO)2O, pyridine 1) HO-, H 2O 2) H+, H 2O OH OCH3 O. 反応座標と計算科学 有機化学をやっていると、よく出てくるのが反応熱を用いた議論 ... ファルマシアの2017年4月号に「医療現場で活かせる基礎科学」という特集があった ... 超共役とは？（共役二重結合との違い） 一般的な共役とは、二重結合と二重結合の重な ... 薬剤師の国家試験模試でもよく、資料のタイプについては出題されますが 私が学生の時 ... 【システイン型去痰薬】カルボシステインの詳細作用機序とメチル・エチル・アセチルシステインとの違い. これをオルト、パラ配向性と言います。その理由に関する説明はあなたが有機化学をどの程度理解しているかによって違ってきます。というか、共鳴の考え方が理解できていない人に説明するのは困難です。まあ、一般的な有機化学の教科書にも書いてありますけどね。 そのため、アルキル基は、オルト-パラ配向性を示す置換基です。 例えば、次の図 .19 で示すように、トルエンと濃硝酸 HNO 3 を硫酸酸性条件下で反応させると、ベンゼン環のニトロ化が起きて、「 2,4,6 - ト リニトロトルエン (TNT) 」が生成します。 「コトバンク」は朝日新聞社の登録商標です。「コトバンク」のサイトの著作権は(æ ª)朝日新聞社及び(æ ª)VOYAGE MARKETINGに帰属します。 -OH、-NH 2 、-CH 3 などの置換基は、ベンゼン環に電子を与える 電子供与性 という性質をもつ。. 配向性について、ハロゲンが持つ非共有電子対が共鳴効果で供与されるため（電子供与性共鳴効果）、オルト・パラ配向性となる。 反応性について、芳香環には総合的に電子求引性電子効果を与えるので、反応性が低くなる。 前者が オルト-パラ配向性、後者が メタ配向性 である。これは芳香環の炭素の電子密度が官能基の電気的性質によって偏りが生じていることで説明される。さらにオルト位の置換反応は立体障害や官能基との相互作用によって影響を受ける。 ペリ環状反応. 反応性は、電子供与性であるアルキル基（CH3）や、非共有電子対をもつ置換基（OH,NH2)が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が高くなります。 一方、ハロゲン（F,Cl,Br,I）や不飽和結合をもつもの（NO2,CO2H,COCH3,SO3H）、CF3などの強力な電子吸引基が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が低くなります。 おおよその順序は下図のようになります。 下記の参考書に、置換ベンゼンをニトロ化した時の相対速度が詳細に載っていますので興味がある方はご活用ください。 【参考】 （ボルハ … ②配向性について. 電子求引基がメタ配向性、電子供与基がオルト/パラ配向性といいますが それは、あくまでも 「 求電子 置換反応において 」という前提 空のp軌道を持っている場合、電子求引基 ハロゲンを除くオルトパラ配向性基は置換反応の 速度 を大きくし，ハロゲンおよびメタ配向性基は 反応速度 を小さくすることが知られている。 出典 ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典について 情報 図2 図3 ベンゼン環に電子供与基がついている場合、図2のようにオルト・パラ配向性を示す。(オルト位よりパラ位のほうが多いのはパラ位のほうが立体障害が小さいためである。 復習ー芳香族求電子置換反応の配向性（16章3節） 活性化基：オルト・パラ配向 強力な活性化 -nh2, -nhr, nr2-oh 普通の活性化基-och3, -or-nhcoch3 弱い活性化基-c6h5-ch3, -r 不活性化基：メタ配向-no2-n(ch3)3+-cn-cooh, -coor-so3h-cho, -cor-f, -cl, -br,- i 不活性化基：オルト・パラ配向. 置換基のオルト-パラ配向性により置換基を有しない環炭素が比較的大きな負電荷密度を持つフェノール 類の場合にはフェノキシルラジカルが優先的に生成する．一方，置換基の配置による電荷密度の変化が 小さいフェノール類の場合は，メトキシ基からの水素引き抜き反応が競合的に起こることが，関連する 反応のエンタルピー変化や分光学的考察から明らかになった． 置換基は電子密度が高くなっている部分＝電荷がマイナスの部分に付きやすい ので、この場合オルト位、もしくはパラ位に置換基が付くことが予想される。. なおオルト・パラ配向性の中で、オルトとパラではどちらが多く生成されるのでしょうか。これは、置換基による影響を大きく受けます。 これは電子供与基がベンゼン環に結合することで、オルト・パラ配向性を示すようになるからです。 オルトとパラの配向性は立体障害が関与する. 多くの一置換ベンゼンの反応性を調べると、「オルト二置換体とパラ二置換体を主に与えるもの(オルト-パラ配向性)」と、「メタ二置換体を優先して与えるもの(メタ配向性)」に分類されます。 ベンゼン環上の置換基（g）の種類によって、オルト・メタ・パラの二置換体ができる ベンゼン環上の置換基（g）は、 オルト/パラの二置換体を与えるもの（オルト−パラ配向性）＝ 反応性が高い メタの二置換体を与えるもの（メタ配向性）＝ 反応性が低い